隨著智能可穿戴設(shè)備和人機(jī)交互技術(shù)的快速發(fā)展，柔性傳感器展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展前景。目前開發(fā)的單一功能柔性傳感器已無法滿足復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用需求，例如智能假肢領(lǐng)域需要傳感器具備高靈敏度、多模態(tài)感知能力和良好的耐久性。因此，急需開發(fā)一種能夠?qū)崿F(xiàn)多信號(hào)檢測(cè)和耐用性強(qiáng)的多功能柔性傳感器，以提升其在復(fù)雜環(huán)境中的適應(yīng)性、交互性和可靠性。

與傳統(tǒng)技術(shù)相比，3D打印技術(shù)具有制造從微米到厘米尺度的復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。然而，使用3D打印技術(shù)制備的柔性傳感器在實(shí)際使用中容易受到拉伸，彎折等機(jī)械損傷，從而導(dǎo)致傳感器失效。研究表明，通過使用本征自愈合的材料賦予傳感器本身自修復(fù)的能力，可以有效提高傳感器的使用壽命和耐用性，并降低使用成本。盡管關(guān)于3D打印的自修復(fù)傳感器的研究已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展，但他們大都注重于開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)多功能傳感的材料，以及提高自愈合材料的機(jī)械性能，而對(duì)于集成多種傳感功能的傳感器器件并未進(jìn)一步研究。

近日，廣西大學(xué)龍雨教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新型的3D打印多功能柔性傳感器，實(shí)現(xiàn)了微小壓力感應(yīng)、動(dòng)態(tài)接近感知和內(nèi)在自我修復(fù)等多種功能集成。該傳感器利用多級(jí)仿生結(jié)構(gòu)的介電層設(shè)計(jì)和雙電層效應(yīng)（EDL）的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了2.449 kPa-1（＜0.5 kPa）的高靈敏度，58 ms的快速響應(yīng)時(shí)間，0.5 Pa的檢測(cè)限，以及0.1%的超高壓力分辨率。并且傳感器在受損后，依靠自身的自修復(fù)能力仍能恢復(fù)原始靈敏度的95%。另一方面，借助邊緣電場(chǎng)效應(yīng)和互電容響應(yīng)，該傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)7種不同材料的區(qū)分與接近距離感知，最遠(yuǎn)檢測(cè)距離可達(dá)11cm。該研究展示了多功能傳感器在健康監(jiān)測(cè)和智能穿戴等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，為未來多功能集成的機(jī)器人觸覺感知的發(fā)展提供了新的選擇。

相關(guān)研究成果以“A Novel 3D-Printed Self-Healing, Touchless, and Tactile Multifunctional Flexible Sensor Inspired by Cutaneous Sensory Organs"為題發(fā)表在最新一期《Composites Communications》上。廣西大學(xué)碩士研究生馬光猛為第一作者，廣西大學(xué)龍雨教授為通訊作者。該工作得到了廣西壯族自治區(qū)重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和廣西壯族自治區(qū)自然科學(xué)基金的大力支持。

傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備策略，如圖1所示。人體皮膚作為人體最大的感覺器官，不僅具有出色的自愈合能力（圖1a-i），而且真皮層下的大量神經(jīng)末梢，能夠幫助人體感知痛覺、觸覺、壓力等刺激（圖1a-ii）。受此啟發(fā)設(shè)計(jì)了一種具有表面凸起的兩級(jí)間歇結(jié)構(gòu)（圖1a-iii），與傳統(tǒng)的微柱、半球、金字塔等均質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，這種分級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，通過讓第二級(jí)結(jié)構(gòu)分擔(dān)部分壓力，使得整體的結(jié)構(gòu)變形不會(huì)迅速飽和，并且保護(hù)一級(jí)結(jié)構(gòu)在高壓下免受損壞。傳感器的自愈合性能通過使用具有本征自修復(fù)特性的材料實(shí)現(xiàn)，其整體采用經(jīng)典的三明治形式封裝（圖1a-iv）。

仿生間歇結(jié)構(gòu)介電層的制備是利用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）3D打印技術(shù)(microArch® S230，精度：2 μm)而成，過程如圖1b所示。首先，將自制的具有本征自愈合特性的前驅(qū)體溶液注入打印機(jī)的樹脂槽中。隨后，根據(jù)數(shù)字模型切片生成的圖像，紫外光源通過數(shù)字微鏡器件（DMD）進(jìn)行調(diào)制選擇性地將405 nm圖案化紫外光投射到打印平臺(tái)上（圖1b-i）。光引發(fā)劑TPO吸收紫外光并產(chǎn)生自由基，誘導(dǎo)前驅(qū)體溶液在光照區(qū)域內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)并固化成特定圖案。microArch® S230 3D打印系統(tǒng)采用自上而下的打印方式，每固化完成一層，打印平臺(tái)再次下降特定高度，實(shí)現(xiàn)逐層固化，直至打印完所有模型切片的圖像得到完整的間歇結(jié)構(gòu)。

圖1 器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備策略。

電容式傳感器在受壓過程中結(jié)構(gòu)剛度的增加會(huì)提高其抗壓強(qiáng)度，從而提高壓力的測(cè)量范圍。但是，一定程度上也犧牲了傳感器的可壓縮性，從根本上影響了高靈敏度和線性度的實(shí)現(xiàn)。同時(shí)為賦予傳感器與生俱來的自愈合能力，該團(tuán)隊(duì)通過將氯化鋰溶于PEG400中制備離子液體，甲基丙烯酸羥乙酯HEMA和丙烯酰胺Aam選做聚合物鏈單體，基于氫鍵、離子配位以及聚合物鏈和PEG鏈之間的糾纏形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備得到具有優(yōu)異的自修復(fù)能力（90.53%）和可調(diào)機(jī)械性能的離子凝膠材料PHAE。

圖2 PHAE的機(jī)械性能表征。

PHAE因含有大量動(dòng)態(tài)氫鍵而具有本征自愈合的特性，加之聚合物鏈的遷移性、聚合物鏈與PEG之間的相互作用、離子與聚合物鏈的配位作用，使得PHAE顯示出優(yōu)異的自愈能力。Aam還作為增強(qiáng)劑，隨著其含量的增加，PHAE的自愈合效率逐漸降低（圖3e），這是由于交聯(lián)密度的增加限制了鏈的遷移，同時(shí)Cl-離子與-NH2的強(qiáng)氫鍵含量增加，使得動(dòng)態(tài)氫鍵的整體占比減少，從而削弱了PHAE的自愈合能力。最后，基于拉伸性能、韌性、彈性模量、電導(dǎo)率和自修復(fù)特性的綜合考慮，選擇了PHAE-1.5用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖3 PHAE的自愈合性能表征。

該傳感器在觸覺模式下的感知特性描述如下。與典型的平行板電容傳感不同，離子電容傳感主要依賴于離子-電子電容界面，稱為雙電層（EDL）。EDL的出現(xiàn)使電極中的電子與離子凝膠中帶相反電荷的離子在納米距離上相互吸引并聚集，表現(xiàn)為具有超高電容的微/納米級(jí)電容器。因此，傳感器即使在受到微小壓力作用時(shí)，EDL界面處的電容會(huì)立即發(fā)生顯著變化，從而極大提高靈敏度。另一方面，得益于多級(jí)仿生微結(jié)構(gòu)介電層的設(shè)計(jì)，當(dāng)繼續(xù)施加壓力時(shí)一級(jí)結(jié)構(gòu)與二級(jí)結(jié)構(gòu)依次發(fā)生變形，從而增加了離子-電子對(duì)的接觸面積，保證了電容變化的線性程度。同時(shí)，接觸位置的電場(chǎng)強(qiáng)度增加，離子凝膠中的大量離子被電離，并在電場(chǎng)力的作用下迅速聚集在接觸界面上，EDL效應(yīng)再次得到加強(qiáng)。在這共同作用下，使得該傳感器能夠檢測(cè)出0.5 Pa的壓力，表現(xiàn)出58 ms的快速響應(yīng)時(shí)間和0.1%的超高壓力分辨率。

圖4 多功能傳感器的壓力傳感模式。

傳感器的接近感應(yīng)機(jī)制源于平行板電容器的邊緣電場(chǎng)的擾動(dòng)（即邊緣效應(yīng)）和互電容效應(yīng)的耦合。這種模式涉及兩種類型的電容：傳感器的內(nèi)部電容、外部電容（在手掌和頂部電極之間，人體接地）。由于接近傳感器的手掌充當(dāng)接地電極，傳感器的外部電場(chǎng)線通過人體完成接地分流，從而降低了電容器內(nèi)部相關(guān)的電場(chǎng)強(qiáng)度并減少了電容器中存儲(chǔ)的電荷量。隨著手掌和頂部電極之間的距離減小，電荷從兩個(gè)電極流出，從而導(dǎo)致傳感器外部電容的增加和內(nèi)部電容的減少。值得注意的是，不同材料由于介電系數(shù)的不同，對(duì)電荷的存儲(chǔ)能力也不同，因此不同材料對(duì)邊緣電場(chǎng)的擾動(dòng)能力也不同?；谏鲜鲈?，傳感器在接近傳感模式下實(shí)現(xiàn)了7種不同材料的感知與區(qū)分，最大檢測(cè)距離11 cm，最大靈敏度為0.1137 cm-1。

圖5 傳感器的接近模式。

總之，該傳感器具有優(yōu)異的壓力和接近檢測(cè)能力，能夠適應(yīng)多種應(yīng)用場(chǎng)景，如檢測(cè)微小氣流的變化（圖6a），能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)肘部關(guān)節(jié)的活動(dòng)的可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用（圖6b）。圖6c所示，將一個(gè)籃球在同一高度用不同速度接近傳感器并返回的監(jiān)測(cè)過程（圖6c）。為了演示該傳感器在智能手套/假肢和電子皮膚的應(yīng)用潛力，將傳感器簡(jiǎn)單集成到實(shí)驗(yàn)室丁腈手套上，導(dǎo)線與LCR電橋儀和個(gè)人電腦相連，并用手套對(duì)不同物體進(jìn)行靠近、抓取、放下、遠(yuǎn)離的四個(gè)動(dòng)作，可以檢測(cè)出接近物體的距離和受力大小，證明了傳感器在智能穿戴和人機(jī)交互設(shè)備中的應(yīng)用潛力。

圖6 傳感器的應(yīng)用演示。

總結(jié)：該研究通過將自愈合材料與3D打印多級(jí)結(jié)構(gòu)介電層相結(jié)合，同時(shí)借助EDL效應(yīng)與邊緣效應(yīng)，成功地實(shí)現(xiàn)了可自修復(fù)多功能傳感器的定制化和高精度制造。多級(jí)結(jié)構(gòu)介電層的設(shè)計(jì)，不僅增加了傳感器的可壓縮性，也保護(hù)了介電層在高壓下免受破壞。在壓力傳感模式下，傳感器表現(xiàn)出一系列出色的傳感性能和良好的耐用性。即使傳感器被切斷，也能最高恢復(fù)原始靈敏度的95%（30-200 kPa）。接近傳感模式下，該傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)7種不同材料接近的檢測(cè)，最遠(yuǎn)實(shí)現(xiàn)11 cm的檢測(cè)距離。最后該研究利用傳感器的多功能傳感特性，再一次證明了該傳感器在智能假肢，智能可穿戴等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。未來，該研究團(tuán)隊(duì)還將致力于將觸覺傳感信息與機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同材料種類和表面形狀類型的準(zhǔn)確感知，應(yīng)用到具身智能領(lǐng)域（比如仿生、類人機(jī)器人）中。