碳量子點(diǎn)（CQDs）因其低成本、易于合成、無(wú)毒、表面易功能化、可調(diào)諧的發(fā)光特性以及高穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，被視為替代傳統(tǒng)溶液可加工熒光納米材料（如有機(jī)熒光分子、半導(dǎo)體量子點(diǎn)及鈣鈦礦材料）的理想候選材料。

CQDs作為一種新型的溶液可加工增益材料，展現(xiàn)出替代傳統(tǒng)納米發(fā)光材料（如有機(jī)分子、量子點(diǎn)和鈣鈦礦）的巨大潛力。然而，其較低的熒光亮度和光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）限制了實(shí)際應(yīng)用的廣泛推廣。在此背景下，利用單一前驅(qū)體制備具有超高PLQY且發(fā)光顏色可調(diào)的全彩CQDs，不僅有助于通過(guò)結(jié)構(gòu)一致性更清晰地揭示其多色發(fā)光機(jī)制，還能為實(shí)現(xiàn)高PLQY CQDs的普適性合成提供指導(dǎo)。因此，基于單前驅(qū)體的可調(diào)諧全彩CQDs的制備已成為該領(lǐng)域的重要研究方向。

鄭州大學(xué)盧思宇教授團(tuán)隊(duì)張永強(qiáng)研究員等以芘為碳源前體，通過(guò)有機(jī)反應(yīng)分別引入苯-羧基、苯-氨基和硝基官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)前體的定向功能化。隨后經(jīng)溶劑熱法處理這些功能化中間體，成功制備出具有藍(lán)色、綠色和紅色熒光的CQDs。結(jié)合絕對(duì)光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）測(cè)量、相對(duì)斜率法及變溫光譜分析，結(jié)果表明所合成的CQDs具備接近100%的超高PLQY，被命名為unity-CQDs。這些CQDs同時(shí)展現(xiàn)出很高的熒光亮度，可達(dá)約200萬(wàn)。值得注意的是，無(wú)需添加額外散射體，unity-CQDs即可在無(wú)反射鏡的泵浦系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)藍(lán)、綠、紅三色激光的直接發(fā)射。其激光發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的國(guó)際照明委員會(huì)（CIE）顏色坐標(biāo)所圍成的色域覆蓋了國(guó)家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（NTSC）標(biāo)準(zhǔn)色域的152.6%，為目前報(bào)道的三色發(fā)光材料中最寬廣的色域范圍。與傳統(tǒng)工業(yè)染料羅丹明B相比，unity-CQDs表現(xiàn)出更優(yōu)異的激光增益性能，包括更高的受激發(fā)射截面（σem）、更快的輻射躍遷速率（KR）、更大的增益系數(shù)、更低的激光閾值以及更優(yōu)異的光穩(wěn)定性。上述特性綜合表明，unity-CQDs有望作為新一代高性能增益介質(zhì)，顯著推動(dòng)微型化激光器的發(fā)展進(jìn)程。

相關(guān)成果以“Heteroatom-Doping and Conjugation-Extension Enable Ultrahigh-Bright Full-Color Carbon Quantum Dots for Tunable Liquid-State Lasers and 3D Printing"為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。第一作者為鄭州大學(xué)張永強(qiáng)研究員，通訊作者為鄭州大學(xué)盧思宇教授。

圖文導(dǎo)覽：

所合成的unity-CQDs在日光照射下即可呈現(xiàn)顯著的熒光發(fā)射，表明其具有較高的PLQYs（圖1c）。透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果顯示，B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的平均直徑分別為3.29 nm、3.13 nm和3.39 nm，均呈球形形貌（圖1d–f）。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）進(jìn)一步證實(shí)，這三種CQDs的晶面間距均為0.21 nm，對(duì)應(yīng)于石墨的（100）晶面間距。

圖1. PLQY調(diào)研、unity-CQDs的合成示意圖及形貌表征。

X射線衍射（XRD）結(jié)果顯示，這三種CQDs在23°處均出現(xiàn)一個(gè)寬峰，對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)的（002）晶面間距（圖2a）。此外，R-CQDs在25°處呈現(xiàn)一個(gè)小而尖銳的峰，表明其碳核具有較高的結(jié)晶度。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）與X射線光電子能譜（XPS）用于表征unity-CQDs的化學(xué)官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)。如圖2b所示，F(xiàn)TIR光譜顯示所有CQDs在3400 cm-1處有一個(gè)寬峰，在1620 cm-1處有一個(gè)尖峰，分別歸屬于–NH/OH和C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。具體而言，B-CQDs在1410 cm-1和1050 cm-1處顯示出C?O?C鍵的伸縮振動(dòng)；G-CQDs在1456 cm-1和1276 cm-1處分別表現(xiàn)出C=N和C?N鍵的伸縮振動(dòng)；R-CQDs則在1283 cm-1、1447 cm-1以及1530/1342 cm-1處顯示出C?N、C=N和-NO2的特征振動(dòng)峰，同時(shí)在1410 cm-1和1050 cm-1處也檢測(cè)到C?O?C的伸縮振動(dòng)。

圖2. Unity-CQDs的結(jié)構(gòu)表征。

XPS分析表明，G-CQDs和R-CQDs主要由碳（C）、氮（N）和氧（O）元素組成。而B(niǎo)-CQDs中的氮含量極低，幾乎無(wú)法檢測(cè)（圖2c），說(shuō)明溶劑DMF在反應(yīng)過(guò)程中參與程度有限。XPS結(jié)果還顯示，芘衍生的CQDs具有較高的共軛程度，這種剛性結(jié)構(gòu)有利于其熒光性能的提升。此外，氧和氮原子的摻雜對(duì)CQDs熒光發(fā)射的紅移現(xiàn)象起著關(guān)鍵作用。為進(jìn)一步解析CQDs的精細(xì)結(jié)構(gòu)，采用核磁共振（1H-NMR）和高分辨率質(zhì)譜（HR-MS）進(jìn)行表征。1H-NMR譜圖顯示，CQDs中存在多種化學(xué)環(huán)境的氫原子：7–10 ppm處的信號(hào)歸屬于苯環(huán)上的芳香氫，0–3 ppm對(duì)應(yīng)飽和脂肪族氫，而4–5 ppm的信號(hào)則表明氫原子連接于C?O基團(tuán)（圖2h）。值得注意的是，B-CQDs在3.5 ppm處出現(xiàn)寬峰，提示其含有?OH基團(tuán)及額外的脂肪族C?H結(jié)構(gòu)；而G-CQDs和R-CQDs則表現(xiàn)出更為顯著的芳香C?H特征信號(hào)。HR-MS分析結(jié)果顯示，B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的電離碎片平均分子量（MWs）分別為1041、1162和1347，明顯高于前體及中間體分子，表明在合成過(guò)程中形成了較大的π共軛結(jié)構(gòu)。同時(shí)，較小碎片的存在說(shuō)明CQDs邊緣仍保留部分來(lái)自中間體的飽和官能團(tuán)（如?OH、?NH2和?NO2），這些基團(tuán)在電離過(guò)程中易發(fā)生斷裂脫落。為更準(zhǔn)確測(cè)定CQDs的分子量，進(jìn)一步開(kāi)展了凝膠滲透色譜（GPC）分析（圖2i）。結(jié)果表明，B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的分子量分別為35022、29919和37231，與文獻(xiàn)報(bào)道的芳香族衍生CQDs的分子量范圍相符。

NMR、XRD、MS、FTIR 和 XPS 的分析結(jié)果表明，CQDs 的光學(xué)行為與其結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。中間體中多種取代基的存在有效誘導(dǎo)了芘基共軛碳核的生長(zhǎng)，并促進(jìn)了邊緣官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)修飾，從而實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)射的多樣化。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析揭示了 unity-CQDs 的生長(zhǎng)機(jī)制（如圖3所示）。4-羧基苯基和 4-氨基苯基取代的芘類(lèi)化合物在溶劑熱條件下脫去 H2O 和 NH3 分子，形成相應(yīng)的二聚體、三聚體及其他中間體分子。隨后，這些中間體通過(guò)碳化與交聯(lián)反應(yīng)生成具有特定碳核尺寸的低聚物，并進(jìn)一步碳化形成 B-CQDs 和 G-CQDs。對(duì)于四硝基芘衍生的化合物，則在溶劑熱條件下直接發(fā)生碳化過(guò)程（伴隨 N 和 O 元素的損失），生成含有硝基和羥基官能團(tuán)的初始結(jié)構(gòu)。該骨架進(jìn)一步與四硝基芘反應(yīng)，形成氮、氧共摻雜并帶有硝基官能團(tuán)的 R-CQDs。硝基和羧基屬于典型的吸電子基團(tuán)，通常會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)分子的光學(xué)吸收和發(fā)射發(fā)生藍(lán)移。然而，本工作中由硝基前驅(qū)體制備的 R-CQDs 卻表現(xiàn)出最長(zhǎng)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)，說(shuō)明硝基官能團(tuán)在碳化過(guò)程中深度參與了 CQDs 核心結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，形成了氮、氧摻雜的共軛骨架。類(lèi)似地，大部分羧基也參與了 B-CQDs 碳核的形成過(guò)程。盡管 B-CQDs 和 R-CQDs 的表面仍保留羧基和硝基官能團(tuán)，但這些基團(tuán)對(duì) CQDs 光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQYs）的影響，被其所引入的雜原子摻雜效應(yīng)以及芘基大尺寸剛性共軛體系所主導(dǎo)的增強(qiáng)作用所掩蓋。

圖3. 芘衍生物形成unity-CQDs的過(guò)程。

結(jié)合上述形態(tài)學(xué)分析結(jié)果，可通過(guò)構(gòu)建粒徑分別為3.3 nm、3.1 nm和3.4 nm的球形多層石墨烯量子點(diǎn)模型，進(jìn)一步驗(yàn)證unity-CQDs的分子量（MW），如圖S7（支持信息）所示。B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs三種多層石墨烯量子點(diǎn)中的碳原子數(shù)分別為2749、2269和2971，結(jié)合其XPS分析結(jié)果，對(duì)應(yīng)的分子量依次為34838、28814和38086，與凝膠滲透色譜（GPC）分析所得數(shù)據(jù)高度一致?？紤]到CQDs中存在表面氫原子及微小結(jié)構(gòu)缺陷，該結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了所測(cè)分子量具有較高的準(zhǔn)確性。

Unity-CQDs的光譜特性被用于闡明其高效光致發(fā)光（PL）的機(jī)制。圖4a–c分別展示了B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的紫外-可見(jiàn)（UV-vis）吸收光譜與穩(wěn)態(tài)PL光譜。它們的主要吸收峰位于390 nm、410 nm和535 nm，對(duì)應(yīng)于各類(lèi)CQDs中n-π*電子躍遷。相應(yīng)的PL發(fā)射峰分別出現(xiàn)在449 nm、500 nm和610 nm，均表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)的特性，表明每種CQDs中僅存在單一的發(fā)光中心。時(shí)間分辨PL（TRPL）衰減曲線呈現(xiàn)嚴(yán)格的單指數(shù)行為，測(cè)得平均壽命分別為2.85 ns、2.99 ns和6.36 ns（圖4d），進(jìn)一步支持了PL過(guò)程源于單一輻射復(fù)合通道。圖4a–c插圖展示了在紫外光照射下，三種CQDs呈現(xiàn)出明亮且強(qiáng)烈的熒光發(fā)射。B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的絕對(duì)光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）分別為99.79%、99.17%和98.85%（圖4e；圖S8，支持信息）。作為對(duì)照，采用相同測(cè)試條件測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)羅丹明6G（Rh6G）溶液的PLQY與文獻(xiàn)報(bào)道值高度一致（圖S9，支持信息），驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確性。此外，通過(guò)斜率比對(duì)法對(duì)PLQY進(jìn)行獨(dú)立驗(yàn)證，測(cè)得三種CQDs的PLQY分別為112%、101%和105%（圖S10，表S8，支持信息），表明其真實(shí)PLQY接近100%，進(jìn)一步佐證了高量子效率的可靠性。變溫光譜分析顯示，在室溫（300 K）下，各CQDs的輻射復(fù)合速率（KR）達(dá)到最大值；溫度偏離室溫時(shí)，KR基本保持不變或略有下降。如圖S11（支持信息）所示，B-CQDs在加熱與冷卻過(guò)程中PL強(qiáng)度幾乎無(wú)變化，說(shuō)明其KR始終處于飽和狀態(tài)。同時(shí)，G-CQDs和R-CQDs在300 K時(shí)展現(xiàn)出很強(qiáng)的PL信號(hào)，對(duì)應(yīng)于最高的PLQY值。因此，變溫光譜結(jié)果從動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)一步證實(shí)了所測(cè)超高PLQY的可信性。

圖4. Unity-CQDs的光學(xué)性能表征。

超快瞬態(tài)吸收（TA）光譜被用于評(píng)估unity-CQDs的增益特性。二維（2D）和三維（3D）TA光譜（圖4g–i）分別顯示了B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs在436 nm、507 nm及646 nm處出現(xiàn)的顯著負(fù)信號(hào)。這些負(fù)信號(hào)與各類(lèi)CQDs穩(wěn)態(tài)的PL譜圖高度一致，并在整個(gè)探測(cè)延遲時(shí)間內(nèi)持續(xù)存在，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束仍可觀察到受激發(fā)射（SE）信號(hào)，表明這三種高效CQDs均具備較長(zhǎng)的增益壽命。此外，在714 nm處的B-CQDs、694 nm處的G-CQDs以及514 nm和577 nm處的R-CQDs中觀測(cè)到的正信號(hào)，歸屬于從激發(fā)單重態(tài)（S1）向更高激發(fā)態(tài)（Sn）的激發(fā)態(tài)吸收（ESA）。盡管ESA過(guò)程可能與SE競(jìng)爭(zhēng)泵浦光子，但值得注意的是，這些ESA信號(hào)所在的波長(zhǎng)區(qū)域與SE信號(hào)區(qū)域在光譜上相距較遠(yuǎn)，未發(fā)生重疊。該結(jié)果說(shuō)明，在unity-CQDs中，受激發(fā)射過(guò)程基本不受激發(fā)態(tài)吸收的干擾，體現(xiàn)了其作為優(yōu)質(zhì)激光增益介質(zhì)的重要特征。

鑒于unity-CQDs具有顯著的增益潛力，有必要通過(guò)光泵浦實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其激光性能。我們構(gòu)建了一個(gè)無(wú)需反射鏡和額外散射元件的光泵浦系統(tǒng)，如圖S19（支持信息）所示。該設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了三個(gè)關(guān)鍵目標(biāo)：首先，避免了反射鏡質(zhì)量波動(dòng)對(duì)F-P腔性能的干擾；其次，凸顯了材料本征的光學(xué)增益特性——即便在無(wú)反射鏡或額外散射結(jié)構(gòu)的條件下，CQDs仍憑借其高增益特性和顆粒均勻性實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的激光發(fā)射；最重要的是，該簡(jiǎn)化裝置顯著降低了實(shí)驗(yàn)的專(zhuān)業(yè)門(mén)檻與操作復(fù)雜度，有利于快速評(píng)估溶液可溶液加工熒光納米材料的增益能力，進(jìn)而推動(dòng)小型化激光器的開(kāi)發(fā)進(jìn)程。圖5a-c顯示出，unity-CQDs在該系統(tǒng)中受到泵浦時(shí)產(chǎn)生的明亮的遠(yuǎn)場(chǎng)光斑發(fā)射，表明實(shí)現(xiàn)了激光出射。隨著泵浦能量密度的增加，探測(cè)器采集的光譜半高全寬（FWHM）顯著窄化，同時(shí)發(fā)射強(qiáng)度急劇上升，并在449 nm、514 nm和655 nm處出現(xiàn)明顯的發(fā)射峰（圖5a-c）。通過(guò)定量分析這些非線性響應(yīng)關(guān)系（圖5d-f），B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的激光閾值分別確定為16.06、18.86和6.78 mJ cm-2。為進(jìn)一步評(píng)估unity-CQDs的性能，采用相同泵浦條件下常用的商業(yè)激光染料羅丹明B（RhB）作為對(duì)照。如圖S21（支持信息）所示，RhB的激光閾值為41.25 mJ cm-2，表明unity-CQDs的閾值顯著低于RhB。此外，B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的激光發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的CIE顏色坐標(biāo)分別為（0.157, 0.017）、（0.053, 0.816）和（0.728, 0.272），其圍成的色域區(qū)域覆蓋NTSC標(biāo)準(zhǔn)色域的152.6%（圖5g），這是目前報(bào)道的三色發(fā)光材料中最大的色域范圍。這一超寬色域充分展現(xiàn)了unity-CQDs在全彩激光顯示應(yīng)用中的巨大潛力。

圖5. Unity-CQDs的激光性能表征。

對(duì)高分辨率激光光譜的進(jìn)一步分析揭示了多種激光模式的存在，從而明確證實(shí)了該無(wú)反射鏡系統(tǒng)中激光發(fā)射的隨機(jī)特性（圖5h）。在這些模式中，出現(xiàn)了一種占主導(dǎo)地位、表現(xiàn)出準(zhǔn)單模發(fā)射特征的模式。相較于傳統(tǒng)單模激光器，這種基于準(zhǔn)單模機(jī)制的激光器具備成本更低、器件結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)化以及更易于大規(guī)模應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。測(cè)得B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的增益系數(shù)分別為19.04 cm-1、43.24 cm-1和88.18 cm-1，表明unity-CQDs具有與多數(shù)有機(jī)激光材料相當(dāng)甚至更優(yōu)的光學(xué)增益性能（表S15，支持信息）。此外，激光器的穩(wěn)定性是決定其商業(yè)化潛力的關(guān)鍵指標(biāo)。在兩倍于各自激光閾值的泵浦條件下連續(xù)運(yùn)行6小時(shí)后，unity-CQDs的發(fā)射強(qiáng)度仍保持在其初始值的94%、86%和83%，而商用染料RhB在相同條件下僅維持至初始強(qiáng)度的62%（圖S23，支持信息），顯示出unity-CQDs顯著更優(yōu)的穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，于兩倍閾值泵浦條件下測(cè)得unity-CQDs的歸一化高分辨率激光光譜顯示激光峰位在初始狀態(tài)與運(yùn)行6小時(shí)后幾乎一致（圖S24，支持信息），且信噪比在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中保持穩(wěn)定，有力驗(yàn)證了其長(zhǎng)期運(yùn)行的光譜穩(wěn)定性。綜合來(lái)看，unity-CQDs在穩(wěn)定性方面表現(xiàn)突出，具備作為實(shí)用化穩(wěn)定激光材料的應(yīng)用前景。通常，激光器的質(zhì)量由多個(gè)關(guān)鍵參數(shù)共同評(píng)估，包括Q因子、增益系數(shù)、閾值、遠(yuǎn)場(chǎng)光斑分布、光束質(zhì)量、激光效率及長(zhǎng)期穩(wěn)定性等。通過(guò)系統(tǒng)梳理現(xiàn)有CQD激光器相關(guān)文獻(xiàn)，并將本工作的激光性能參數(shù)與先前報(bào)道結(jié)果進(jìn)行對(duì)比（見(jiàn)表S16，支持信息），我們發(fā)現(xiàn)unity-CQDs在Q因子、增益系數(shù)、閾值、遠(yuǎn)場(chǎng)激光光斑清晰度及穩(wěn)定性等方面均優(yōu)于以往的激光器件。結(jié)合其在激光顯示技術(shù)中的廣闊應(yīng)用潛力，我們認(rèn)為unity-CQDs有望推動(dòng)溶液可加工型激光增益材料的發(fā)展進(jìn)程。

為進(jìn)一步探究CQDs的實(shí)際應(yīng)用潛力，我們系統(tǒng)地展示了其在雙光子激發(fā)（TPE）熒光、生物染色、單光子激發(fā)（SPE）與TPE生物成像以及固態(tài)發(fā)光復(fù)合材料中的多功能性。傳統(tǒng)下轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)面臨諸多挑戰(zhàn)，包括對(duì)高能激發(fā)光的敏感性，可能導(dǎo)致熒光材料降解及生物組織損傷，同時(shí)易引發(fā)生物背景熒光干擾，并受限于較淺的組織穿透深度。多光子激發(fā)（MPE）熒光技術(shù)憑借材料的高PLQY，為上述問(wèn)題提供了有效解決方案。我們?cè)u(píng)估了unity-CQDs在MPE條件下的發(fā)射性能：在800 nm飛秒激光激發(fā)下，B-CQD、G-CQD和R-CQD分別呈現(xiàn)出清晰可辨的藍(lán)色、綠色和紅色熒光發(fā)射，證實(shí)了TPE熒光的有效實(shí)現(xiàn)（圖S25，支持信息）。B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs的主要發(fā)射峰分別位于468 nm、520 nm和643 nm。尤為關(guān)鍵的是，積分熒光強(qiáng)度與激發(fā)光能量之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，擬合斜率接近2（B-CQDs: 2.14，G-CQDs: 2.16，R-CQDs: 2.05），進(jìn)一步驗(yàn)證了雙光子激發(fā)過(guò)程的非線性特征，符合TPE熒光的基本物理機(jī)制。

通過(guò)細(xì)胞染色與成像實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了unity-CQDs作為低毒性生物熒光染料的應(yīng)用潛力。圖6a展示了經(jīng)unity-CQDs染色的人急性髓性白血?。∕E-1）細(xì)胞的SPE和TPE熒光圖像，分別位于上方和下方。熒光圖像顯示，細(xì)胞質(zhì)呈現(xiàn)均勻染色，而細(xì)胞核未被標(biāo)記，表明該類(lèi)CQDs具備良好的生物相容性和低細(xì)胞毒性，適用于生物熒光標(biāo)記。此外，實(shí)驗(yàn)還證實(shí)了unity-CQDs在紡織品染色中的高效性能：使用染色后的棉線可進(jìn)行刺繡，形成具有強(qiáng)熒光信號(hào)的特定圖案與文字；顯微觀察進(jìn)一步確認(rèn)棉纖維染色均勻且發(fā)光明亮（圖6b）。這一應(yīng)用展示為低成本、高可見(jiàn)性的緊急救援標(biāo)識(shí)設(shè)計(jì)提供了可行的技術(shù)路徑。

圖6. unity-CQD 的多種應(yīng)用。

隨后，unity-CQDs 被摻入多種聚合物中形成復(fù)合物，以推動(dòng)其在固態(tài)發(fā)光領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，發(fā)光材料通常以固態(tài)形式使用；然而，納米熒光材料普遍存在聚集誘導(dǎo)猝滅（ACQ）現(xiàn)象。為緩解這一問(wèn)題，常將聚合物材料與 CQDs 復(fù)合使用；但實(shí)現(xiàn)二者之間的良好相容性仍是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。在此工作中，我們將 unity-CQDs 分散于聚酰亞胺（PI）溶液中，通過(guò)干燥與固化過(guò)程成功制備出柔性薄膜（圖6c）。該薄膜在保持優(yōu)異可見(jiàn)光透過(guò)率的同時(shí)，展現(xiàn)出出色的柔韌性，并在折疊或彎曲的情況下維持強(qiáng)烈的熒光發(fā)射。此外，unity-CQDs 可與環(huán)氧樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)均勻混合，并借助任意形狀的模具澆鑄成型，制備出具有藝術(shù)特征的復(fù)合材料，如圖6d所示；所制備的包含兔子、猴子和龍等生肖動(dòng)物形象的復(fù)合塊體，在365 nm紫外光照射下呈現(xiàn)出極為鮮艷的熒光效果。

Unity-CQDs可高效應(yīng)用于微納米尺度的3D打印。通過(guò)簡(jiǎn)單攪拌，藍(lán)色、綠色和紅色發(fā)光的CQDs可均勻分散于聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）基體中。隨后采用多材料數(shù)碼光處理打印技術(shù)，將unity-CQDs與PEGDA精確組裝為復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)。在405 nm紫外光照射下，樹(shù)脂迅速發(fā)生光聚合反應(yīng)，固化形成三維結(jié)構(gòu)。如圖6e所示，嵌入unity-CQDs的螺旋陣列、柱狀陣列及魚(yú)鱗狀陣列均展現(xiàn)出優(yōu)異的打印精度與結(jié)構(gòu)完整性。這些納米級(jí)CQDs表現(xiàn)出良好的材料相容性，能夠在每一打印層內(nèi)均勻分布，確保整體結(jié)構(gòu)熒光發(fā)射顏色的一致性與高強(qiáng)度。此外，研究團(tuán)隊(duì)利用unity-CQD@PEGDA復(fù)合材料，基于摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）技術(shù)（nanoArch® P140，精度：10 μm）成功制備出具有高度細(xì)節(jié)還原度的埃菲爾鐵塔微縮模型。在365 nm紫外燈激發(fā)下，該模型呈現(xiàn)出清晰可辨的藍(lán)、綠、紅三色熒光發(fā)射。該微型埃菲爾鐵塔尺寸為亞厘米級(jí)，具備出色的空間分辨率。放大后的熒光圖像顯示，其柱形框架中的unity-CQDs發(fā)出均勻且強(qiáng)烈的熒光，進(jìn)一步驗(yàn)證了材料在復(fù)雜結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定分布與功能一致性。

此外，在打印過(guò)程中通過(guò)替換CQD@PEGDA復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)由多色熒光單元構(gòu)成的單個(gè)3D打印結(jié)構(gòu)。如圖6f最后兩列所示，埃菲爾鐵塔模型的不同部分呈現(xiàn)出清晰的分層結(jié)構(gòu)，分別發(fā)射藍(lán)色、綠色和紅色熒光。值得注意的是，各框架區(qū)域之間無(wú)顏色重疊現(xiàn)象，顏色過(guò)渡邊界精確，且未因不同區(qū)域的打印方向或幾何形狀變化而受到影響；同時(shí)仍保持了強(qiáng)烈的熒光發(fā)射性能與高結(jié)構(gòu)保真度。3D打印結(jié)果充分驗(yàn)證了unity-CQDs與常規(guī)3D打印所用聚合物材料之間的優(yōu)異兼容性。上述結(jié)果有力地表明，將超亮unity-CQDs與3D打印技術(shù)相結(jié)合具有廣闊前景，為未來(lái)3D打印微/納米級(jí)激光器件等應(yīng)用提供了可行路徑。該策略在顯著提升微納激光系統(tǒng)靈活性的同時(shí)，也為可溶液加工的小型化激光系統(tǒng)的進(jìn)一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

結(jié)論與展望：

綜上所述，以芘為前驅(qū)體成功制備了PLQY接近100%的三基色unity-CQDs，這類(lèi)材料展現(xiàn)出超高熒光亮度、高KR值、大σem值，以及優(yōu)異的穩(wěn)定性與增益性能。在簡(jiǎn)易的無(wú)反射鏡光泵浦系統(tǒng)中，純unity-CQDs實(shí)現(xiàn)了峰值波長(zhǎng)分別為449 nm、514 nm和655 nm的準(zhǔn)單模激光發(fā)射。這些激光器件的色域覆蓋率達(dá)NTSC標(biāo)準(zhǔn)的152.6%，其Q因子達(dá)到溶液可加工激光材料中的先進(jìn)水平。相較于RhB，這些激光器表現(xiàn)出更高的增益系數(shù)、更優(yōu)異的穩(wěn)定性以及更低的閾值。上述激光性能充分證明了unity-CQDs作為小型化激光器理想增益介質(zhì)的潛力。

此外，unity-CQDs 表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性與染料性能，兼具明亮的SPE和TPE熒光成像能力。它們與多種聚合物具有良好的相容性，混合后仍能保持強(qiáng)烈的熒光發(fā)射。unity-CQDs 在薄膜、紡織品、固體復(fù)合材料以及高精度微米級(jí) 3D 打印中的成功應(yīng)用，充分展示了其在照明、激光器件及可穿戴電子等精細(xì)固態(tài)功能器件中的廣闊應(yīng)用前景。本研究為實(shí)現(xiàn)超高PLQY和高熒光亮度CQDs的合成提供了重要指導(dǎo)，不僅推動(dòng)了 CQDs 材料的開(kāi)發(fā)與實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程，也為生物成像、微型激光器、固態(tài)照明和顯示技術(shù)的發(fā)展提供了有力支持。