鹽水液滴蒸發(fā)是一種基礎(chǔ)的物理化學(xué)現(xiàn)象，在分離技術(shù)、海水淡化和晶體工程等領(lǐng)域具有關(guān)鍵應(yīng)用。在蒸發(fā)過程中，液滴內(nèi)部會(huì)形成復(fù)雜的流動(dòng)，這決定了溶解物質(zhì)的最終分布和結(jié)晶形態(tài)。液滴內(nèi)部的流動(dòng)主要由兩大關(guān)鍵機(jī)制控制：由密度差異驅(qū)動(dòng)的瑞利對流（Rayleigh convection）和由表面張力梯度驅(qū)動(dòng)的馬蘭戈尼效應(yīng)（Marangoni effects）。然而，在不同的界面熱條件下，這兩種機(jī)制之間的相互作用和主導(dǎo)地位轉(zhuǎn)換，目前仍缺乏系統(tǒng)的定量研究。因此，深入理解這些內(nèi)在流動(dòng)機(jī)制，對于實(shí)現(xiàn)對結(jié)晶沉積形態(tài)的精確控制至關(guān)重要。

近日，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、智能材料前沿科學(xué)中心的賀高紅教授和姜曉濱教授團(tuán)隊(duì)，在化工領(lǐng)域國際期刊《Chemical Engineering Science》上發(fā)表了題為“Flow transitions in evaporating saline droplets: interplay between Rayleigh convection and Marangoni effects"的研究論文。

該研究通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）模擬相結(jié)合，深入探究了在不同幾何構(gòu)型和熱條件下，鹽水液滴蒸發(fā)過程中的內(nèi)部循環(huán)機(jī)制。研究揭示了由瑞利對流和馬蘭戈尼效應(yīng)相互作用控制的不同循環(huán)模式。其中，研究團(tuán)隊(duì)利用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）技術(shù)（nanoArch® S140 Pro，精度：10μm）3D打印系統(tǒng)制備出液滴微型平臺。

研究發(fā)現(xiàn)，在常溫條件下，液滴內(nèi)部主要由瑞利對流驅(qū)動(dòng)，其接觸角的大小決定了最終的沉積形態(tài)：小于90°時(shí)形成邊緣沉積，而大于90°時(shí)則形成中心沉積。通過精確調(diào)控溫度，研究實(shí)現(xiàn)了對內(nèi)部流動(dòng)模式的根本性轉(zhuǎn)變。一個(gè)關(guān)鍵的發(fā)現(xiàn)是，當(dāng)溫差超過特定的臨界閾值時(shí)，熱馬蘭戈尼效應(yīng)會(huì)壓倒瑞利對流，導(dǎo)致流動(dòng)模式發(fā)生逆轉(zhuǎn)。此外，固液界面的傳熱系數(shù)也被證實(shí)是調(diào)控流動(dòng)主導(dǎo)機(jī)制的關(guān)鍵參數(shù)，其值低于10 W/m2·K時(shí)，流動(dòng)由瑞利對流主導(dǎo)；而在100-1000 W/m2·K范圍內(nèi)，熱馬蘭戈尼效應(yīng)則占據(jù)主導(dǎo)地位。最終，該工作構(gòu)建了一個(gè)基于無量綱瑞利數(shù)（Ra）和馬蘭戈尼數(shù)（Ma）的綜合相圖，為預(yù)測和控制不同蒸發(fā)條件下的流動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)變提供了強(qiáng)大的定量工具，從而為通過界面熱調(diào)控實(shí)現(xiàn)對晶體沉積形貌的精確控制奠定了理論基礎(chǔ)。

為確保模擬的準(zhǔn)確性，研究團(tuán)隊(duì)搭建了包含光學(xué)與紅外熱成像的同步表征系統(tǒng)（圖1），并以此對CFD模型進(jìn)行驗(yàn)證。如圖2所示，模擬結(jié)果在液滴幾何演變、界面溫度分布和內(nèi)部流場等關(guān)鍵參數(shù)上均與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合，例如，模擬與實(shí)驗(yàn)的界面溫度分布相對差異僅為0.05114%，充分證實(shí)了該數(shù)值模型的可靠性。

研究表明，液滴的接觸角是決定流動(dòng)模式和最終沉積形態(tài)的關(guān)鍵因素（圖3）。當(dāng)接觸角小于90°時(shí)，最大蒸發(fā)速率出現(xiàn)在三相接觸線處，這驅(qū)動(dòng)了由瑞利對流和溶質(zhì)馬蘭戈尼效應(yīng)共同主導(dǎo)的順時(shí)針流動(dòng)，最終形成“咖啡環(huán)"狀沉積。而當(dāng)接觸角大于90°時(shí)，蒸發(fā)速率轉(zhuǎn)移至液滴頂點(diǎn)，引起了上部順時(shí)針、下部逆時(shí)針的雙循環(huán)流動(dòng)，這種獨(dú)特的流場結(jié)構(gòu)導(dǎo)致晶體在中心區(qū)域聚集。

液滴的接觸半徑同樣影響結(jié)晶過程（圖4）。研究發(fā)現(xiàn)，在120°接觸角下，隨著接觸半徑的增加，由浮力效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的內(nèi)部濃度梯度得到強(qiáng)化。更長的循環(huán)路徑為晶核提供了充足的溶質(zhì)吸收時(shí)間，這有助于形成尺寸更大的晶體，該現(xiàn)象在模擬和實(shí)驗(yàn)的掃描電鏡圖像中均得到了證實(shí)。

通過調(diào)控?zé)徇吔鐥l件可以主動(dòng)控制內(nèi)部流動(dòng)（圖5）。研究發(fā)現(xiàn)，界面?zhèn)鳠嵯禂?shù)（h）是決定流動(dòng)模式的關(guān)鍵，低傳熱系數(shù)（h<10 W/m2·K）有利于維持瑞利對流主導(dǎo)的順時(shí)針流動(dòng)。當(dāng)傳熱系數(shù)增加到100-1000 W/m2·K范圍時(shí)，由基底加熱引起的溫差足以使熱馬蘭戈尼效應(yīng)壓倒其他效應(yīng)，將流動(dòng)模式逆轉(zhuǎn)為逆時(shí)針循環(huán)。

在加熱條件下，內(nèi)部流動(dòng)會(huì)經(jīng)歷從瑞利主導(dǎo)到馬蘭戈尼主導(dǎo)的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變（圖6）。該研究精確量化了這一轉(zhuǎn)變發(fā)生的臨界溫差，對于120°接觸角的液滴，該值為0.94 K；而對于60°接觸角的液滴，由于更強(qiáng)的溶質(zhì)馬蘭戈尼效應(yīng)，需要更高的溫差（1.34 K）才能實(shí)現(xiàn)逆轉(zhuǎn)。這一結(jié)論為通過溫度精確調(diào)控內(nèi)部流動(dòng)提供了定量指導(dǎo)。

為了系統(tǒng)性地預(yù)測不同條件下的流動(dòng)狀態(tài)，研究團(tuán)隊(duì)基于無量綱瑞利數(shù)（Ra）和馬蘭戈尼數(shù)（Ma）構(gòu)建了流動(dòng)相圖（圖7）。這些相圖清晰地劃分了瑞利主導(dǎo)（粉色區(qū)域）、馬蘭戈尼主導(dǎo)（藍(lán)色區(qū)域）以及兩者共同作用下的過渡流動(dòng)區(qū)域 。如圖8所示，不同流動(dòng)狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變邊界可以通過冪律關(guān)系進(jìn)行精確描述，為定量控制液滴內(nèi)部流動(dòng)提供了有力工具。

本研究系統(tǒng)地揭示了蒸發(fā)鹽水液滴中瑞利對流和馬蘭戈尼效應(yīng)之間的競爭與協(xié)同機(jī)制，并發(fā)現(xiàn)液滴幾何形狀和熱邊界條件對內(nèi)部循環(huán)和最終結(jié)晶模式具有決定性影響。研究明確了不同接觸角下流動(dòng)模式與沉積形態(tài)的對應(yīng)關(guān)系：小于90°時(shí)形成“咖啡環(huán)"狀沉積，而大于90°時(shí)則形成中心化沉積。此外，研究還量化了熱條件對流動(dòng)模式的控制作用，確定了實(shí)現(xiàn)熱馬蘭戈尼效應(yīng)主導(dǎo)地位的臨界溫差和界面?zhèn)鳠嵯禂?shù)范圍。最終建立的Ra-Ma相圖，為在不同熱學(xué)和幾何條件下預(yù)測循環(huán)模式提供了可靠的工具。這些成果為通過精確調(diào)控界面條件來優(yōu)化蒸發(fā)結(jié)晶過程提供了理論基礎(chǔ)，在蛋白質(zhì)結(jié)晶、化學(xué)微反應(yīng)器和生物分析平臺等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。